L’effetto fotovoltaico, scoperto nel 1839 da Becquerel, è un fenomeno consistente nell’insorgere di una forza elettromotrice in un sistema in cui sia presente una barriera di potenziale, in seguito all’assorbimento di radiazione elettromagnetica in prossimità di tale barriera. Consente di convertire direttamente la radiazione in energia elettrica senza l’intervento di differenze di potenziale esterne. La barriera può essere generata da una differenza nella conduttività elettrica fra due porzioni del materiale, come accade nelle giunzioni p-n, o in generale da una giunzione fra due materiali con diversa struttura a bande e livello di Fermi (semiconduttore-metallo, semiconduttore-semiconduttore con diverso gap, semiconduttore-soluzione redox, etc.). E’ possibile descrivere in modo qualitativo il meccanismo fisico alla base dell’effetto facendo riferimento ai livelli energetici di una giunzione p-n, ovvero alla zona di transizione fra un semiconduttore monocristallino drogato n e lo stesso semiconduttore drogato p. Come questa barriera si formi può essere visualizzato considerando le regioni p ed n originariamente separate e successivamente messe in contatto: quando si toccano, gli elettroni fluiscono dalla regione n alla p e le buche dalla p alla n, per gradiente di concentrazione. Questo flusso continua, accumulando cariche positive dal lato n e cariche negative dal lato p, finché non viene controbilanciato dal campo elettrico stabilitosi alla giunzione (spesso nell’ordine di ).

Figura 5. Schema delle bande per descrivere l’effetto fotovoltaico prima (1) e dopo (2) il contatto p-n.

Quando radiazione elettromagnetica di frequenza maggiore di quella corrispondente al gap ottico fondamentale del cristallo incide su questo in prossimità della barriera di potenziale, essa viene assorbita dagli elettroni di valenza del materiale che così acquistano l’energia sufficiente per portarsi nella banda di conduzione, con conseguente creazione di coppie elettrone-buca. Sotto l’azione del campo elettrico della barriera i portatori minoritari nella regione p (elettroni) diffondono verso la regione n, mentre i portatori minoritari della regione n (buche) diffondono verso la regione p generando un flusso di corrente in direzione inversa alla barriera. Se la giunzione viene cortocircuitata si registra una corrente  somma di queste due (poiché tale corrente è proporzionale alla superficie della giunzione investita si è soliti parlare di densità superficiale di corrente ), mentre se la giunzione è mantenuta a circuito aperto si accumula una tensione  sufficiente a controbilanciare il flusso di corrente. Il valore massimo  che la tensione a circuito aperto può raggiungere è determinato dalla differenza fra le posizioni in energia dei livelli di Fermi nelle due porzioni del materiale prima del contatto, ed il suo limite superiore è determinato dal gap del materiale.