Avvicinando atomi isolati per formare un solido si instaurano varie interazioni fra gli atomi vicini. Le forze di attrazione e repulsione fra atomi trovano equilibrio ad una distanza interatomica tipica del cristallo in questione. Nel processo i livelli di energia elettronici subiscono importanti cambiamenti, che spiegano le diverse proprietà elettriche delle diverse classi di solidi. Qualitativamente quando gli atomi vengono avvicinati l’applicazione del principio di Pauli diventa importante. Quando gli atomi sono isolati, come in un gas, non c’è interazione fra le funzioni d’onda elettroniche e gli elettroni dei diversi atomi possono occupare gli stessi livelli energetici. Tuttavia, diminuendo le distanze interatomiche, le funzioni d’onda elettroniche iniziano a sovrapporti e, per evitare di violare il principio di Pauli, i livelli di energia discreti degli atomi isolati si separano in nuovi livelli che appartengono all’insieme degli atomi. In un solido la separazione dei livelli atomici forma un insieme di bande, ciascuna delle quali è costituita da livelli elettronici molto vicini in energia, separate fra loro da zone energetiche proibite. Le bande a minore energia sono occupate dagli elettroni per prima; le bande completamente occupate non sono generalmente importanti nel determinare le proprietà elettriche del solido. D’altro canto gli elettroni nelle bande ad energia superiore sono importanti nel determinare molte delle proprietà fisiche del solido. In particolare le due bande ad energia più alta, chiamate banda di valenza e banda di conduzione, sono di cruciale importanza, così come la regione di energia proibita fra loro, detta gap. Nei diversi solidi la banda di valenza può essere completamente piena, quasi piena o solo mezza piena, mentre la banda di conduzione è sempre poco popolata.

Possiamo rinforzare questo modello considerando che in un solido cristallino atomico monodimensionale e ideale gli atomi sono disposti in modo perfettamente periodico, cioè

dove  è la spaziatura periodica del reticolo. Risolvendo l’equazione di Schroedinger associata al sistema assumendo il modello di Kronig-Penney, ovvero che un singolo elettrone si muova lungo una serie periodica di buche di potenziale rettangolari, si dimostra che non è consentito qualsiasi valore di energia per l’elettrone: vi sono zone ad energia conseneita separate da zone ad energia proibita. Le discontnuità fra zone permesse e proibite si hanno a valori del vettor d’onda , associato all’elettrone, pari a  con  intero.

Nei metalli monovalenti la banda energetica superiore è solo parzialmente piena e gli elettroni possono essere accelerati da un campo esterno con facilità. Negli isolanti la banda di valenza è completamente piena, e gli stati energetici vuoti più vicini in energia sono nella banda di conduzione, separati da un grande gap, dell’ordine di  o più. Una situazione analoga è quella dei semiconduttori, dove a basse temperature la banda di valenza è tutta piena e la banda di conduzione tutta vuota. In questo caso, tuttavia, il gap è sufficientemente piccolo (nell’ordine di ) da consentire a qualche elettrone eccitato termicamente di saltare in banda di conduzione quando la temperatura aumenta. Quando gli elettroni saltano in banda di conduzione lasciano degli stati vuoti in banda di valenza: se applichiamo un campo elettrico esterno contribuiranno alla corrente sia gli elettroni in banda di conduzione che quelli in banda di valenza. E’ però difficile stimare quest’ultimo contributo in termini di movimento di elettroni, visto che vi è un gran numero di elettroni ed un piccolo numero di stati liberi in banda di valenza: al posto di pensare al contributo della corrente elettronica in banda di valenza quasi piena si introduce il concetto di buca. Una buca è un portatore fittizio, di carica positiva, che popola scarsamente la banda di valenza altrimenti vuota: il numero di buche è infatti semplicemente uguale al numero di stati liberi in banda di valenza. Si può pensare alle buche come a particelle che si comportano generalmente in modo simile agli elettroni, a parte il fatto di avere carica di segno opposto.

La banda di valenza mezza piena di un metallo allo zero assoluto (a), le bande di valenza piene e di conduzione vuote separate dai gap in semiconduttori (b) ed isolanti (c).