La termoluminescenza è l’emissione di luce da un isolante o un semiconduttore riscaldato. Tale emissione stimolata segue un precedente assorbimento di energia da radiazioni e non deve essere confusa con l’emissione d’incandescenza.

La prima osservazione scientifica risale al 1663 quando Robert Boyle notò “barlumi di luce” provenire da un diamante che era stato “portato a letto, e tenuto per un bel pò su una parte calda del corpo nudo”.

FIGURA 1 – Emissione termoluminescente da calcite, precedentemente esposta a raggi γ, in funzione della temperatura (glow-curve). Mostrata anche l’emissione d’incandescenza o corpo nero.

 

I tre ingredienti essenziali per osservare termoluminescenza sono:

1) il materiale deve essere un isolante o un semiconduttore

2) il materiale deve avere assorbito energia in seguito all’esposizione a radiazioni

3) l’emissione è stimolata riscaldando il materiale.

FIGURA 2 – La banda di valenza mezza piena di un metallo allo zero assoluto (a), le bande di valenza piene e di conduzione vuote separate dai gap di energia in semiconduttori (b) ed isolanti (c).

 

Inoltre, una volta avvenuto il riscaldamento, il materiale non emette più per termoluminescenza se lo si raffredda e riscalda nuovamente: per manifestare ancora il fenomeno il materiale deve esser riesposto a radiazioni, e solo in seguito riscaldato.

I principi fondamentali che governano la termoluminescenza sono essenzialmente gli stessi che governano tutti i processi di luminescenza.

 

 

LUMINESCENZA

 

Il fenomeno della luminescenza si ha quando parte dell’energia della radiazione incidente su un materiale è assorbita e poi emessa come luce a lunghezza d’onda superiore, caratteristica del materiale.

L’emissione di luce si manifesta ad un tempo caratteristico  dopo l’assorbimento della radiazione: si parla di fluorescenza per processi pressoché contemporanei all’assorbimento () e di fosforescenza per .

Modo pratico per distinguere fra fluorescenza e fosforescenza è lo studio degli effetti della temperatura: mentre la fluorescenza è essenzialmente indipendente, la coda dell’emissione fosforescente mostra una marcata dipendenza dalla temperatura.

FIGURA 3 – “Famiglia” dei fenomeni luminescenti. Il prefisso distingue fra tipi di eccitazione, mentre il ritardo  fra eccitazione ed emissione distingue fra fluorescenza e fosforescenza.

 

In generale l’emissione luminescente si spiega col trasferimento di energia dalla radiazione agli elettroni del solido, isolante o semiconduttore, che vengono eccitati dallo stato fondamentale g ad uno stato eccitato e (transizione (i) in fig. 4). L’emissione si manifesta quando un elettrone eccitato ritorna allo stato g (transizione (ii) in fig. 4). Il piccolo ritardo della fluorescenza è imputabile a quello fra le transizioni (i) e (ii), transizioni poco influenzate dalla temperatura. Immaginiamo ora che sia presente un livello metastabile m nella regione di energia proibita fra e e g: un elettrone eccitato da g ad e può ora essere intrappolato in m, dove rimarrà finché non gli verrà fornita abbastanza energia E per ritornare ad e, da cui poi possa tornare a g con la conseguente emissione di luce: il ritardo della fosforescenza corrisponde al tempo che l’elettrone spende nella trappola m.

Assumendo che la probabilità di occupazione del livello e sia uguale alla probabilità di svuotamento del livello m, il tempo di vita media dell’elettrone nella trappola risulta

                                                                                                                            (1)

dove s è una costante che dipende dal tipo di trappola ed E è la differenza di energia fra m ed e, chiamata profondità di trappola.

FIGURA 4 – Transizioni coinvolte nei processi di fluorescenza (a) e fosforescenza (b).

 

Questo semplice modello fu ampliato intorno agli anni ’50 dall’assunzione di Randall & Wilkins che, una volta avvenuta la transizione da m ad e, la probabilità di ritorno ad m sia molto inferiore a quella del ritorno allo stato fondamentale g.

Poiché l’intensità dell’emissione fosforescente ad ogni istante è proporzionale al numero di transizioni da e a g, che in questa approssimazione sono in diretta relazione a quelle da m ad e, risulta che l’intensità in funzione del tempo  è proporzionale alla velocità di svuotamento degli elettroni dalla trappola, ovvero

                                                                                                                          (2)

dove C è la costante di proporzionalità e  è appunto la velocità di svuotamento degli elettroni intrappolati in m, per cui vale . Integrando a temperatura costante (per cui ) otteniamo, e quindi

.                                                                                                                      (3)

Si parla di decadimento del primo ordine quando, a temperatura costante, il decadimento dell’intensità fosforescente è il semplice esponenziale decrescente dell’equazione (3).

Tuttavia si trova spesso in pratica che l’andamento non è esponenziale. Una ragione può essere la sovrapposizione di diversi processi del primo ordine cosicché ad ogni temperatura siano sondate diverse trappole, ciascuna con diverso valore di E. Una seconda ragione riguarda la possibilità che una volta rilasciato dalla sua trappola l’elettrone possa tornarci. In questo caso la velocità di ricombinazione è proporzionale non solo al numero N di elettroni intrappolati ma anche al numero di centri di ricombinazione disponibili (“spazi vuoti” in g). Nell’assunzione che questi due numeri siano entrambi uguali ad N si ottiene qualitativamente l’andamento di un cosiddetto decadimento del secondo ordine:

.                                                                                   (4)

Se i valori combinati di E e T sono tali che θ è molto piccolo la fluorescenza è facilmente osservabile alla temperatura  alla quale avviene l’irraggiamento. Tuttavia, se la trappola è profonda abbastanza, può essere che , cui corrisponde grande tempo di vita media θ (per esempio a 298°K un elettrone in una trappola profonda 1.5eV, con s=10¹²s^{-1, ha θ≈106}anni). In questi casi l’emissione può essere indotta aumentando con velocità  la temperatura: ci sarà una temperatura T^* a cui  è abbastanza grande da rendere osservabile il fenomeno della fluorescenza. All’aumentare della temperatura aumenta il numero di elettroni liberati dalla trappola e conseguentemente l’intensità emessa . In seguito, diminuendo la popolazione  della trappola, anche  inizierà a diminuire. Il risultante grafico intensità-temperatura, detto glow-curve, assume la caratteristica forma di un picco. Poiché la luminescenza è stata stimolata dal riscaldamento si parla di termoluminescenza.

FIGURA 5 – Picco teorico dell’emissione per termoluminescenza da unica trappola.

 

FIGURA 6 – Glow-curve a velocità di riscaldamento β=1.8°C/s, con aggiunta di indicazioni sulla lunghezza d’onda emessa, di calcite successiva ad irraggiamento γ.

 

 

APPLICAZIONI

 

Le applicazioni della termoluminescenza si basano quasi totalmente sulla possibilità di metterla in relazione con la dose. La dose, com’è scritto in appendice, è definita dal rapporto fra l’energia rilasciata dalla radiazione in un certo volume e la massa del volume stesso. La dose di radiazioni ionizzanti assorbita da un certo materiale è proporzionale al numero  di elettroni intrappolati, che dalle equazioni (2) e (4) risulta proporzionale all’intensità dell’emissione termoluminescente.

 

DOSIMETRIA

La prima applicazione risale agli anni ’50 nell’ospedale dell’Oak Ridge Insitute of Nuclear Studies con piccoli campioni di LiF, ingoiati da pazienti trattati con isotopi radioattivi e ricuperati prima del passaggio nel sistema digerente.

 

DIFETTI

Di principio esperimenti di termoluminescenza possono portare importanti informazioni sulle proprietà dei vari tipi di difetti presenti in un isolante o semiconduttore. In termini generali, infatti, si pensa che siano proprio i difetti a dare luogo ai livelli di energia localizzati presenti nella zona proibita. Oltre ai livelli di energia provocati da difetti estrinseci (cioè da impurità), ci sono quelli dovuti a difetti intrinseci, per esempio vacanze ed interstiziali, che possono anche essere provocati dalle radiazioni ionizzati.

 

DATAZIONE

Si adopera termoluminescenza nella datazione archeologica dei reperti ceramici ed in campo geologico, per determinare ad esempio l’età della formazione di un certo strato sedimentario o da quanto tempo un certo meteorite è caduto sulla terra.

 

 

DATAZIONE DELLA CERAMICA

 

La ceramica è un materiale composto inorganico, non metallico, rigido e fragile, molto duttile, con cui si producono diversi oggetti, quali vasellame e statuine decorative. I primi manufatti risalgono al neolitico, periodo di passaggio da un'economia di caccia e raccolta ad una di tipo produttivo basata sulla domesticazione di piante e animali avvenuto fra 20000 e 10000 anni fa.

La ceramica è a sua volta composta da argilla, feldspati e quarzo. L’argilla, di variabile plasticità in base al contenuto d’acqua, è costituita principalmente dai minerali fillosilicati (composti di Si₂O₅). I feldspati, (Ba,Ca,Na,K,NH₄)(Al,B,Si)₄O₈, cristallizzano dal magma e sono presenti in molti tipi di rocce mentre il quarzo (SiO₂) è il minerale più abbondante nella crosta terrestre, costituendone circa il 12% in volume. E’ proprio grazie a questi minerali, caratterizzati per definizione da un’ordinata distribuzione degli atomi costituenti, che la ceramica manifesta termoluminescenza. E’ possibile datare manufatti ceramici a causa della cottura che hanno subito in fase di lavorazione, cottura che ha svuotato tutte le trappole elettroniche.

 

TEMPERATURA DI PICCO

Per ceramiche del primo ordine (cioè ceramiche che presentato un decadimento esponenziale dell’intensità termoluminescente) si dimostra facilmente, imponendo l’annullamento della derivata della velocità di svuotamento che sappiamo essere dalla (2) proporzionale ad , che la temperatura di picco (cioè la temperatura cui corrisponde massima intensità luminosa) è indipendente dal numero di elettroni intrappolati, e quindi dalla dose di radiazioni con cui tali ceramiche sono state irraggiate. Risulta infatti , cioè che la temperatura di picco è proporzionale alla velocità di riscaldamento (come si può vedere qualitativamente dal confronto delle figure (7) e (8)) e funzione dei parametri di trappola. Visto che l’analisi di termoluminescenza si spinge al massimo su temperature dell’ordine di 500-600°C (a causa dell’emissione di corpo nero) e visto che il modello di funzionamento (che ha portato alle relazioni (3) e (4)) partiva dall’ipotesi di temperatura costante, si adotteranno piccole velocità di riscaldamento..

Per ceramiche del secondo ordine invece , cioè la temperatura di picco è funzione della dose, sperimentalmente .

FIGURA 7 – Glow-curve a velocità di riscaldamento β=3°C/s di LiF:Mg,Ti successiva ad irraggiamento con 250rad di raggi γ. Si notino quattro picchi corrispondenti a quattro tipi di trappola, ciascuno con diversi (E,s).

 

FIGURA 8 – Glow-curve a velocità di riscaldamento β=10°C/s di LiF:Mg,Ti successiva ad irraggiamento con 1Gy di ¹³⁷Cs. Si notino anche qui i quattro picchi corrispondenti a quattro tipi di trappola, ma tutti leggermente spostati verso temperature più alte.

 

Per distinguere quale tipo di ceramica si sta analizzando ci si affida al test di plateau, consistente nel misurare il rapporto tra la termoluminescenza naturale e la termoluminescenza indotta artificialmente nel medesimo manufatto per esposizione a una sorgente radioattiva di attività nota: a seguito dell’irraggiamento artificiale si popolano tutte le trappole comprese quelle ad energia più bassa. Tale rapporto sarà quindi nullo per basse temperature per poi crescere e, se la ceramica è del primo ordine, assumere valore costante per temperature corrispondenti a vite medie superiori all’epoca di cottura.

FIGURA 9 – Esempio di test di plateau.

 

Nel caso di una ceramica del secondo tipo si hanno picchi in temperatura sfasati che generano un grafico privo di plateau. Tuttavia anche per ceramiche del primo tipo sono stati evidenziati casi in cui il test di plateau ha dato esito negativo, ciò è da ricondurre al fatto che il picco è un inviluppo di altri, associati a trappole di diversi (E,s).

FIGURA 10 – Glow-curve di LiF:Mg,Ti in cui il picco è separato in tre componenti.

 

PREPARAZIONE DEI CAMPIONI ED APPARATO SPERIMENTALE

Dal reperto da analizzare viene prelevato un campione del peso di 1-10g, quantità che permettere di applicare più tecniche di analisi. Allo scopo di eliminare eventuali contaminazioni e gli effetti prodotti dalla luce solare ed artificiale viene asportato e scartato lo strato superficiale per una profondità di 1mm, inoltre tutte le successive operazioni vengono eseguite in un ambiente illuminato a luce rossa  allo scopo di eliminare la cosiddetta termoluminescenza spuria.

Per la tecnica fine-grain vengono praticati nel reperto dei fori aventi diametro e profondità di alcuni mm: il campione in polvere così ottenuto viene immesso in provette di vetro contenenti acetone e selezionato in granulometria (da 2 a 10μm) sfruttando i tempi di caduta dei granuli secondo la legge di Stokes. Le provette vengono successivamente collocate in un essiccatore sino a quando i granuli si depositano su dischetti: si ottiene così una serie di campioni omogenei nella preparazione ed in peso (circa 1mg).

Per la tecnica inclusion il campione viene pulito e poi frantumato fino ad ottenere una granulometria non superiore ai 250μm. La polvere così ottenuta viene setacciata al fine di selezionarne i granuli fra 100 e 150μm, poi viene fatta passare attraverso un separatore in modo tale da scartare il materiale magnetico (silicati di alluminio ad elevato contenuto di impurità come il ferro). Il materiale restante viene sottoposto ad attacco acido allo scopo di lasciare unicamente il quarzo e di eliminare lo strato superficiale di circa 10μm, strato che ha subito anche l’effetto dell’irraggiamento da particelle α. I granuli di quarzo così ottenuti vengono infine fatti depositare sopra dischetti di alluminio analoghi a quelli utilizzati per la tecnica precedente, per un peso di circa 10mg a campione.

Un esempio di apparato sperimentale comprende essenzialmente il sistema per il riscaldamento del campione (per esempio un fornetto a resistenza), il sistema per la rivelazione e registrazione della termoluminescenza (per esempio un fotomoltiplicatore collegato all’elettronica) e le sorgenti radioattive per gli irraggiamenti artificiali (per esempio sorgenti β ⁹⁰Sr e ⁹⁰Y, sorgenti α ²¹⁰Po).

 

RADIAZIONI ASSORBITE E DATAZIONE

Il flusso di radiazioni ionizzanti assorbito dalla ceramica dall’ultima cottura proviene sia dalla radiazione cosmica CR che dal fondo naturale, dove per fondo naturale si intendono le numerose impurità  radioattive contenute nel manufatto e nell’ambiente di sepoltura. Tali impurità, di norma ²³⁵U, ²³⁸U, ²³²Th e ⁴⁰K, sono radioisotopi presenti in quantità dell’ordine di qualche parte per milione.

Si definisce attività radioattiva di un nuclide il numero di nuclei che decadono nell’unità di tempo nell’intorno dell’istante t, vale a dire

                                                                            (5)

dove  è la costante di decadimento, ha le dimensioni dell’inverso di un tempo e rappresenta la probabilità che un nuclide decada nell’unità di tempo. Unità di misura dell’attività è il Becquerel, cioè il numero di decadimenti al secondo.

La velocità di accumulo degli elettroni nelle trappole è proporzionale all’attività delle impurità presenti nell’impasto, cioè

                                                                                                                                  (6)

e, integrando ed imponendo , si ottiene che il numero  di elettroni intrappolati al tempo t soddisfa l’uguaglianza

                                                                                                                                  (7)

da cui si ricava che l’età  del manufatto soddisfa la relazione

    (8)

Poiché sappiamo che  è al massimo dell’ordine di 10⁴ anni (neolitico), risultano sicuramente idonei per la datazione quei nuclidi radioattivi naturali per cui , di cui fanno parte anche i già citati isotopi di uranio, torio e potassio.

La dose totale è stata scritta come dose β equivalente. Si definisce dose β equivalente quella dose di radiazioni beta che induce nel campione una termoluminescenza pari a quella indotta dalle radiazioni naturali (α,β,γ,CR) assorbite nel periodo archeologico. Per calcolare tale dose vengono dapprima misurate in un certo numero di campioni le intensità di termoluminescenza naturale e quella di termoluminescenza artificiale da radiazioni β, poi si elaborano i risultati delle misure. Il termine correttivo (intercetta di non linearità) tiene conto del fatto che per irraggiamenti di ridotta entità la risposta termoluminescente in funzione della dose assorbita può non essere lineare.

La dose annua si scrive come somma di contributi dovuti alle diverse radiazioni naturali α,β,γ e CR. Il fattore R che moltiplica la dose-α annua, generalmente attorno a 0.15, tiene conto del fatto che queste particelle hanno minore efficienza nel produrre difetti rispetto alle altre radiazioni.

Le dosi α e β annue sono determinabili misurando le concentrazioni di ²³⁵U, ²³⁸U, ²³²Th e ⁴⁰K nel campione in esame, sulla base del numero e dell’energia rilasciata nei diversi decadimenti.

Le dosi γ e CR annue sono determinabili sia in via diretta che indiretta. Per via indiretta si intende l’analisi delle concentrazioni di impurità radioattive nel terreno di rinvenimento per quanto riguarda la dose γ, si intende l’ausilio di dati sperimentali assodati per la dose CR (15mrad/anno ad una profondità di 1m). Le dosi γ e CR annue possono anche essere calcolate in via diretta lasciando un dosimetro, sensibile ai soli raggi γ, per diversi mesi nel luogo di rinvenimento.

Fattore fondamentale di cui bisogna tenere conto in ogni fase dell’indagine è il diverso “range” delle particelle α, β e γ (range è lo spessore massimo attraversabile dalla particella; è un termine improprio per i fotoni, per cui si dovrebbe parlare di libero cammino medio). Nei minerali, infatti, particelle α hanno range nell’ordine dei μm, β dei mm, γ dei  cm. A tal proposito si noti, per esempio, che nella tecnica inclusion il termine di dose-α annua scompare, in quanto l’effetto di tale radiazione è stato annullato eliminando lo strato superficiale dei granuli durante la preparazione dei campioni.

L’elaborazione delle misure di tutti i termini indicati permette di ottenere la datazione del reperto in esame con un’incertezza nell’ordine del 10%.

 

TECNICA PRE-DOSE

Sfruttando campioni preparati in uno dei modi già elencati, la tecnica denominata pre-dose viene utilizzata soprattutto per la datazione di reperti di epoca post-medioevale. Si basa sulle proprietà termoluminescenti del quarzo, in particolare su un picco di emissione a 110°C assente nei reperti più antichi.

FIGURA 11 – Glow-curve di quarzo estratto da una ceramica successiva ad irraggiamento con 550rad. Si nota l’emissione fortemente piccata intorno a 110°C.

 

AUTENTICAZIONE E FALSIFICAZIONE

L’analisi con termoluminescenza può servire per controllare l’autenticità di un manufatto ricorrendo alle tecniche di datazione già descritte, ma limitatamente al calcolo della dose totale. Dal rapporto di tale misura con la presunta età archeologica si ricava un valore di dose annua che deve essere compreso, sulla base di numerose ricerche condotte in differenti laboratori, fra 0.3 e 0.8 rad/anno. In caso di autenticazione, essendo la metodologia molto semplificata, bastano campioni di 1-10mg.

Potrebbe però capitare che una dose annua inferiore al minimo sia desunta per un manufatto prodotto in epoca antica ma sottoposto in epoca recente, per un motivo qualsiasi, a seconda cottura.

Inoltre l’utilizzo della sola analisi con termoluminescenza non sempre risulta essere un valido strumento per l’autenticazione dei reperti: si è di recente scoperto che sul mercato dell’antiquariato vengono immessi manufatti sottoposti ad irraggiamenti artificiali opportunamente dosati cui viene poi alternato un trattamento termico a temperatura intorno ai 200°C per eliminare i picchi luminosi relativi alle trappole di bassa energia. In questo caso risulta pressoché impossibile distinguere un reperto autentico da uno falso.

 

 

APPENDICE: LA DOSE

L’energia radiante di una radiazione ionizzante è l’energia associata alla radiazione esclusa la massa a riposo, mentre l’energia  impartita dalla radiazione ionizzante ad un mezzo di massa m in un volume finito V è

                                                                                 (9)

dove (R_in)_n e (R_out)_n rappresentano l’energia radiante associata rispettivamente alle particelle neutre entranti e a quelle uscenti dal volume V, (R_in)_c e (R_out)_c l’energia radiante associata alle particelle cariche entranti e a quelle uscenti dal volume V, åQ è la somma delle trasformazioni di energia in massa e di massa in energia in V.

FIGURA 12 – Rappresentazione della radiazione entrante ed uscente nel volume V.

 

Possiamo ora definire la dose D assorbita in un punto P appartenente a V come

                                                                                                                                          (10)

dove  è il valore dell’energia impartita nel volume infinitesimo , di massa , centrato intorno al punto P di interesse. Unità di misura è il Gray ().

BIBLIOGRAFIA

·         S. W. S. McKeever: Thermoluminescence of Solids, 1985, Cambridge University Press

·         THERMALLY ASSISTED TUNNELING: AN ALTERNATIVE MODEL FOR THE THERMOLUMINESCENCE PROCESS IN CALCITE (www.arxiv.org)

·         Dosimetria II, 2002, Dispense del Prof. Adolfo Esposito, Università della Calabria

·         Complesso fortificato di Valeggio Lomellina: progetto di conservazione e riuso, 1994, Ferrario-Granata, Tesi di Laurea, Politecnico di Milano

·         Metodologie fisiche per il confronto e la datazione di ceramiche antiche, 1995, Zenarolla, Tesi di Laurea, Università degli studi di Pavia